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Accueil du site > Département Chimie Moléculaire et Matériaux Macromoléculaires > Equipes de recherche > Systèmes Polymères Complexes (SPC) > Thèmes de recherche > Polymères Nanostructurés

Polymères Nanostructurés

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  • Responsable : Catherine Amiel (Pr)
  • Chercheurs permanents : Clémence Le Cœur (MC), Gisèle Volet (MC), Véronique Wintgens (CR)

La problématique centrale des activités de recherche du groupe concerne la nanostructuration des polymères, aussi bien en solution lors de la formation d’assemblages qu’au voisinage d’une interface dans les suspensions colloïdales ou dans les nanocomposites. Ces travaux sont regroupés en deux axes de recherches :

- Assemblages macromoléculaires

- Nanostructuration dans les nanocomposites polymères : de l’état liquide à l’état solide

Assemblages

Ces travaux visent à l’élaboration et l’étude d’assemblages supramoléculaires ou macromoléculaires. La nature des composés mis en jeu (polymères et molécules hydrophiles et/ou hydrosolubles) ainsi que celle des solvants aqueux utilisés prédestinent ces systèmes à des applications dans le domaine du vivant. Les architectures des polymères ainsi que le contrôle fin des interactions dans le système ont une incidence directe sur la forme et la structure des assemblages formés. Ainsi les polymères comportent des proportions variables de motifs chargés (interactions électrostatiques), de groupements hydrophobes (interactions hydrophobes) ou d’unités cyclodextrine (mécanisme de reconnaissance hôte-invité) répartis sur des squelettes polymères d’architectures variées. Dans le cas des systèmes supramoléculaires, les molécules hôte sont des sulfonatocalixarenes ou des cucurbituryles. Sous la forme de nanogels ou d’hydrogels, les applications visées s’étendent de la vectorisation de principes actifs à l’ingénierie tissulaire.

- Assemblages à base de poly(2-alkyl-2-oxazoline)s : Les poly(2-alkyl-2-oxazoline)s sont une famille de polymères aux propriétés remarquables telles que biocompatibilité, non toxicité ainsi que résistance exceptionnelle à l’adsorption de protéines. Nous avons préparé des architectures originales de copolymères (à blocs ou greffés) en combinant la polymérisation cationique par ouverture de cycle et la chimie clic. Des copolymères amphiphiles à base de poly(2-méthyl-2-oxazoline) et de poly(acide lactique) ou des copolymères double hydrophiles à base de poly(2-méthyl-2-oxazoline) et de poly(2-éthyl-2-oxazoline) ont été synthétisés et leurs assemblages en solution étudiés. La nanoprécipitation dans l’eau des copolymères amphiphiles a permis d’obtenir des nanoassemblages de taille autour de 100 nm et présentant une riche variété de morphologies : vésicules unilamellaires ou multilamellaires, grandes vésicules composées ou particules cœur / couronne en fonction de l’hydrophilie du copolymère et de la taille des greffons hydrophobes.

- Assemblages à base de polymères de cyclodextrine : Les unités -cyclodextrine, connues pour leur mécanisme d’interaction clé-serrure avec des composés apolaires tels que l’adamantane, sont des outils de choix pour façonner des assemblages macromoléculaires. Les polymères de cyclodextrine sont préparés par modification chimique de polysaccharides en utilisant différentes réactions de chimie clic. Des nanogels se forment spontanément lors de la mise en présence d’un polymère hôte avec un polymère invité. Nous avons montré que la structure des nanogels, en particulier la taille des pores, est fortement dépendante de la nature du lien entre le squelette polymère et les unités hôte / invités et de la présence d’un espaceur. Nous avons également montré qu’il était possible de former des hydrogels à partir de microgels de pNIPAm en induisant des interactions hôte/ invité. Les microgels, préalablement recouverts de polymères de -cyclodextrine, sont connectés entre eux de façon réversible en additionnant un polymère comportant des groupements adamantane. Ces travaux ont été réalisés dans le cadre du programme européen MSCA- ITN intitulé « NanoS3 : Soft, Small and Smart : design, assembly, and dynanics of novel nanoparticles for novel industrial applications ».

- Assemblages supramoléculaires : Les sulfonatocalixarènes s’associent en solution aqueuse avec des composés amphiphiles pour former des assemblages de taille nanométrique. Nous avons montré que ces assemblages sont remarquablement bien organisés à l’échelle nanométrique et qu’ils sont dynamiques. Dans certains cas, nous avons observé une transition rapide et réversible entre des structures de type micelle à des nanoparticules en effectuant des cycles de température. La forme et la structure des assemblages sont fortement dépendants de paramètres intrinsèques comme la taille des cavités, la longueur des chaînons hydrophobes et la nature de la tête polaire. Ils dépendent également des paramètres extrinsèques comme la concentration en sel et la température. Ce travail a bénéficié d’une collaboration CNRS/MTA (Hongrie).

Nanostructuration dans les nanocomposites polymères : de l’état liquide à l’état solide

Ces activités visent à étudier la relation entre la nanostructuration de polymères en solution, induite par la présence d’interfaces, et l’organisation de ces mêmes chaînes, en phase solide. Cette question intervient, notamment, dans le cas de procédés de mise en œuvre faisant appel à l’évaporation du solvant dans le cas de structures macromoléculaires en solution.

- Nanostructuration, de l’état liquide à l’état solide : Dans les assemblages de polymères en solution, les interfaces induisent généralement un ordre local des chaînes à l’échelle nanométrique. Cette structuration intervient dans le cas de chaînes aux interfaces avec une paroi rigide telle qu’une charge inorganique de taille nanométrique. D’un autre point de vue, le comportement mécanique de matériaux polymères en phase solide est très étroitement lié à leur structuration en masse. Dans le cas de procédés de mise en œuvre faisant appel à l’évaporation du solvant dans des suspensions colloïdales macromoléculaires, cette organisation en phase solide devrait résulter de l’évolution de l’ordre local pré-organisant les chaînes en solution, lors du passage du régime dilué vers l’état solide, en passant par le régime semi-dilué. Cette problématique du passage d’une nanostructuration en solution à la nanostructuration en phase solide est donc une question essentielle, impliquée dans de nombreux types d’architectures macromoléculaires. En solution, nous pouvons contrôler la conformation des chaînes de polymères (sel, pH, modification de la qualité du solvant) ou leurs interactions avec les charges afin de modifier la structuration et les propriétés mécaniques en phase solide. Ces études s’appuient sur des mesures rhéologiques et mécaniques de la solution à la phase solide (rhéologie, DMA) menées en parallèle d’études permettant de connaître la structure des chaînes et de l’agrégation des charges (mesures notamment de diffusion de neutrons et de rayons X aux petits angles -SANS et SAXS-) durant le séchage des suspensions.

- Relations structure / propriétés mécaniques : Nous étudions les relations entre leur microstructure et les propriétés mécaniques dans les polymères nano-renforcés, en éclairant notamment le rôle des interactions charge/charge et charge/matrice.

- Mobilité moléculaire au voisinage des nanocharges : Un des axes de notre travail consiste en l’étude de la mobilité moléculaire au voisinage des nanocharges. Dans les nanocomposites à matrice polymère, les propriétés dynamiques des chaînes au voisinage des charges peuvent jouer un rôle essentiel dans les mécanismes de renfort mécanique. Peu d’outils expérimentaux permettent d’accéder à ce type d’informations, de manière sélective. Des expériences de RMN de l’état solide sont utilisées afin de décrire le comportement de chaînes flexibles au voisinage de nanocharges inorganiques, situées à des distances d’étude variables depuis la surface, en les distinguant des chaînes du ’’cœur’’ de la matrice polymère. Ces travaux sont réalisés aussi bien dans des hydrogels argile/PEG que dans des nanocomposites.

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