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Accueil du site > Département Chimie Moléculaire et Matériaux Macromoléculaires > Equipes de recherche > Systèmes Polymères Complexes (SPC) > Axes de recherche > Polymères Nanostructurés

Polymères Nanostructurés

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  • Responsable : Catherine Amiel (Pr)
  • Chercheurs permanents : Clémence Le Cœur (MC), Cédric Lorthioir (CR), Gisèle Volet (MC), Véronique Wintgens (CR)

La problématique centrale de ces activités de recherche concerne la nanostructuration des polymères, aussi bien en solution lors de la formation d’assemblages qu’au voisinage d’une interface dans les suspensions colloïdales ou dans les nanocomposites. Ces travaux sont regroupés en trois axes de recherches :

  • Assemblages macromoléculaires
  • Structure et dynamique de nanocomposites à matrice polymère
  • Nanostructuration de polymères : de l’état liquide à l’état solide

Assemblages macromoléculaires nanostructurés

Ce travail concerne la synthèse de polymères destinés à l’élaboration et l’étude de systèmes nanostructurés originaux obtenus par assemblage de polymères. La nature des polymères mis en jeu (polymères hydrophiles et/ou hydrosolubles) ainsi que celle des solvants aqueux utilisés prédestinent ces systèmes à des applications dans le domaine du vivant. La nanostructuration est réglée en exerçant à la fois un contrôle des architectures des polymères en présence, mais également en ajustant de façon fine les interactions polymère-polymère. Ainsi les polymères en présence comportent des proportions variables de motifs chargés (interactions électrostatiques), de groupements hydrophobes (interactions hydrophobes) ou d’unités cyclodextrine (mécanisme de reconnaissance hôte-invité) répartis sur des squelettes polymères d’architectures variées. Les applications visées s’étendent de la vectorisation de principes actifs à la modification de surfaces (bio-protection, fonctionnalisation, adhésion, stabilisation colloïdale et ciblage).

- Ingénierie macromoléculaire : Deux types de polymères sont étudiés : des polymères dérivés de cyclodextrine ou des polymères à base d’oxazoline. Les polymères de cyclodextrine sont préparés par polycondensation ou par modification chimique de polymères. Les architectures originales de copolymères à blocs ou greffés d’oxazoline sont préparées par polymérisation cationique. Une autre voie de synthèse combine la polymérisation cationique à d’autres méthodes telles que la polymérisation radicalaire contrôlée ou la chimie click.
- Systèmes nanoparticulaires stimulables : Le design de systèmes autoassemblés mettant en jeu des polymères de cyclodextrine est l’une des activités originales de notre groupe. Le façonnage de nanoparticules stimulables a été envisagé pour la vectorisation de principe actifs apolaires. Des systèmes nanoparticulaires hybrides de type cœur-couronne permettant un contrôle du taux d’encapsulation et de la cinétique de libération sont à l’étude (thèse de Amani Elfagui 03/2011). Des assemblages ternaires, basés également sur les polymères de cyclodextrine, sont réalisés dans la perspective de nouveaux vecteurs pour la thérapie génique.
- Association de polymères amphiphiles : Les assemblages de polymères amphiphiles à base d’oxazoline ont été étudiés en solvant sélectif par fluorescence, diffusion de la lumière et diffusion de neutrons. Le polymère d’oxazoline a été choisi pour son absence de toxicité et sa bonne biocompatibilité. Différents types d’association sont formés selon la nature et le nombre de groupes hydrophobes.
- Modification des surfaces par la réalisation d’architectures interfaciales nanostructurées comportant des séquences poly(2-méthyl-2-oxazoline) (POXZ). Les travaux s’articulent autour de la relation entre la structuration des greffons POXZ à l’interface et l’évaluation des performances biologiques des interfaces générées.

Publications représentatives


- Gisèle Volet, Thanh-Xuan Lav, Julien Babinot, Catherine Amiel, « Click-Chemistry : An Alternative Way to Functionalize Poly(2-methyl-2-oxazoline) », Macromolecular Chemistry and Physics, 118–124, 2011
- Véronique Wintgens, Thorbjørn Terndrup Nielsen, Kim Lambertsen Larsen and Catherine Amiel, “Size-controlled nanoassemblies based on cyclodextrin modified dextrans”, Macromolecular Biosciences, 11, 1254-1263, 2011
- Amani El Fagui, Florent Dalmas, Cédric Lorthioir, Véronique Wintgens, Gisèle Volet, Catherine Amiel, "Well-defined Core-Shell Nanoparticles Containing Cyclodextrin in the Shell : a comprehensive study", Polymer, 52, 3752-3761, 2011.
- Lucien Marx, Gisèle Volet, Catherine Amiel, « Well-Defined Polyoxazoline-Based Alkoxyamines as Efficient Macroinitiators in Nitroxide-Mediated Radical Polymerization of Styrene », Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry, 49, 4785-4793, 2011.
- Véronique Wintgens, Christian Leborgne, Sonia Baconnais, Virginie Burckbuchler, Eric Le Cam, Daniel Scherman, Antoine Kichler and Catherine Amiel ,“Smart DNA Vectors based on Cyclodextrin Polymers : Compaction and Endosomal Release”, Pharmaceutical Research ,29, 384-396, 2012.
- G. Volet, C. Amiel, Polyoxazoline adsorption on silica nanoparticles mediated by host–guest interactions, Colloids Surf. B : Biointerfaces, 91, 269-273, 2012.
- V. Wintgens, A.M. Layre, D. Hourdet, C. Amiel, « Cyclodextrin Polymer Nanoassemblies : Strategies for Stability Improvement », Biomacromolecules,13, 528-534, 2012.

Structure et dynamique de nanocomposites à matrice polymère

Etude des liens microstructure-propriétés mécaniques dans les polymères nano-renforcés

Cette activité de recherche s’intéresse à l’ensemble des mécanismes reliant la microstructure et les propriétés macroscopiques (notamment mécaniques) de systèmes polymères nanostructurés et plus particulièrement de nanocomposites à matrice élastomère. Une approche fondamentale permettant de mieux appréhender ces questions est adoptée, elle s’articule autour de trois points centraux :
- Le développement de nouveaux matériaux modèles à microstructures et interactions charge/charge et charge/matrice contrôlées par la synthèse de polymères fonctionnalisés (ionomères) et le greffage de nanoparticules.
- La caractérisation microstructurale de ces matériaux par microscopie électronique en transmission (MET). D’importants résultats ont pu être obtenus par la mise en place de techniques de MET avancées sur ces systèmes polymères permettant notamment la réalisation de cartographies chimiques (MET filtrée en énergie) et d’observations tridimensionnelles (nanotomographie) avec une résolution nanométrique. De telles observations microstructurales sont aussi complétées par des résultats obtenus par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS). La mise en parallèle systématique de ces deux techniques a donné lieu à une approche originale, pertinente et complète de l’analyse microstructurale de ces matériaux (collaboration avec le Laboratoire Léon Brillouin, UMR CNRS/CEA à Saclay).
- L’analyse des propriétés mécaniques par analyse mécanique dynamique (DMA) pour l’étude des propriétés viscoélastiques et par essais de tractions pour le comportement aux grandes déformations.

Mobilité moléculaire au voisinage des nanocharges

Dans les nanocomposites à matrice polymère, les propriétés dynamiques des chaînes au voisinage des charges peuvent jouer un rôle essentiel dans les mécanismes de renfort mécanique. Peu d’outils expérimentaux permettent d’accéder à ce type d’informations, de manière sélective. Des expériences de RMN de l’état solide sont utilisées afin de décrire le comportement de chaînes flexibles au voisinage de nanocharges inorganiques, situées à des distances d’étude variables depuis la surface, en les distinguant des chaînes du ’’cœur’’ de la matrice polymère. Ainsi, la dynamique segmentaire de chaînes de poly(oxyde d’éthylène) (PEO) au voisinage de Laponite a été analysée dans le cas de phases intercalées par RMN du proton et du carbone 13 en phase solide. D’autres systèmes nanocomposites "modèles", à base de nanoparticules POSS, ont également été étudiés : le gradient de mobilité des chaînes situées autour des cages POSS a pu être déterminé et l’épaisseur d’interphase a ainsi été obtenue. La dynamique de chaînes au sein de nanocomposites à matrice polymère et charge inorganique correspond à un exemple d’une situation plus générale, celle de la dynamique de chaînes flexibles au voisinage de parois "rigides". Nous étendons actuellement les approches menées dans les matériaux composites organique / inorganique à d’autres types de matériaux organique / organique nanostructurés, dans lesquels les interfaces jouent également un grand rôle dans la dynamique de chaînes et, à l’échelle macroscopique, dans le comportement mécanique / rhéologique de ces matériaux. Des actions sont actuellement initiées dans le cas de copolymères en blocs en phase ordonnée.

Publications représentatives

- Dalmas,F. ; Vonet, J.-F. ; Randriamahefa, S. ; Gaillet, G. Correlation between morphology and mechanical properties in Zn-neutralized sulfonated polystyrene ionomer / poly(ethylene glycol) blends : contribution of EFTEM . Macromolecular Chemistry and Physics, 2010, 211, 1765-1774.
- Dalmas, F. ; Leroy, E. New insights into ionic aggregate morphology in Zn-neutralized sulfonated polystyrene ionomers by transmission electron tomography. Macromolecules, 2011, 44, 8093-8099.
- Jouault, N. ; Dalmas, F. ; Boué, F. ; Jestin, J. Multiscale characterization of filler dispersion and origins of mechanical reinforcement in model nanocomposites. Polymer, 2012, 53, 761-775.
- Lorthioir, C. ; Lauprêtre, F. ; Soulestin, J. ; Lefebvre, J.-M. Segmental Dynamics of Poly(ethylene oxide) Chains in a Model Polymer/Clay Intercalated Phase : Solid-State NMR Investigation. Macromolecules, 2009, 42, 218-230.
- Gabrielle, B. ; Lorthioir, C. ; Lauprêtre, F. Thermal Aging of Interfacial Polymer Chains in Ethylene-Propylene-Diene Terpolymer/Aluminium Hydroxide Composites : Solid-State NMR Study. J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 12392-12400.

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Nanostructuration de polymères : de l’état liquide à l’état solide

Dans les assemblages de polymères en solution, les interfaces induisent généralement un ordre local des chaînes à l’échelle nanométrique. Cette structuration intervient dans le cas de chaînes aux interfaces avec une paroi rigide telle qu’une charge inorganique de taille nanométrique ou les cœurs "vitreux" de micelles formées par des copolymères à blocs en solution par exemple. D’un autre point de vue, le comportement mécanique de matériaux polymères en phase solide est très étroitement lié à leur structuration en masse. Dans le cas de procédés de mise en œuvre faisant appel à l’évaporation du solvant dans des suspensions colloïdales macromoléculaires, cette organisation en phase solide devrait résulter de l’évolution de l’ordre local pré-organisant les chaînes en solution, lors du passage du régime dilué vers l’état solide, en passant par le régime semi-dilué. Cette problématique du passage d’une nanostructuration en solution à la nanostructuration en phase solide est donc une question essentielle, impliquée dans de nombreux types d’architectures macromoléculaires. En solution, nous pouvons modifier la conformation des chaînes de polymères (sel, pH, modification de la qualité du solvant) ou leurs interactions avec les charges afin de modifier la structuration et les propriétés mécaniques en phase solide. Ces études s’appuient sur des mesures mécaniques de la solution à la phase solide (rhéologie) menées en parallèle d’études permettant de connaître la structure des chaînes et de l’agrégation des charges (mesures notamment de diffusion de neutrons et de rayons X aux petits angles -SANS et SAXS-)

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