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Accueil du site > Département Chimie Moléculaire et Matériaux Macromoléculaires > Groupes Thématiques > PICs (Polymères poreux Interfaces et Composites)

PICs (Polymères poreux Interfaces et Composites)

Title
  • Responsable : Benjamin Carbonnier (Pr)
  • Chercheurs permanents : Sabrina Belbekhouche (MC), Mohamed Chehimi (DR), Mohamed Guerrouache (IR), Benjamin Le Droumaguet (MC), Samia Mahouche-Chergui (MC)

Contexte

Nos travaux concernent l’étude de matériaux polymères dominés par des propriétés interfaciales en relation étroite avec les phénomènes d’adsorption, de greffage, d’interaction et de séparation. Ainsi, les matériaux étudiés peuvent être considérés comme des systèmes polymères complexes dans le sens où, leurs propriétés physico-chimiques (i) résultent d’une combinaison de liaisons fortes – covalentes constituant le squelette polymères ou servant au greffage sur des substrats inorganiques – et faibles – pour l’auto-assemblage, l’adsorption et la reconnaissance moléculaire ou biomoléculaire via la formation d’interactions  par recouvrement orbitalaire, de liaisons hydrogène et/ou d’interactions électrostatiques, complexes d’inclusion – et (ii) doivent être contrôlées à l’échelle moléculaire. Il est possible de conférer à des matériaux polymères des propriétés spécifiques, en vue d’une application visée, via des stratégies de programmation moléculaire, c'est-à-dire via l’incorporation de groupes fonctionnels ciblés qui sont à l’origine des propriétés physico-chimiques aux interfaces. Concernant les matériaux polymères, ceci peut-être réalisé soit au cours du processus de polymérisation (copolymérisation de monomères réactifs ou fonctionnels), soit au cours d’une étape ultérieure de modification chimique (greffage moléculaire, polymérisation amorcée à partir de la surface, biofonctionnalisation).

Ces travaux visent le design d’interfaces polymères pour des applications essentiellement dans les domaines de l’énergie et l’environnement (analyse de polluants) et des sciences en interaction avec le vivant et la santé (diagnostic médical), pour ne citer que les domaines essentiels et qui constituent, aujourd’hui, deux des axes de recherche prioritaires développés à l’ICMPE et à l’UPE.

Interfaces monolithiques poreuses pour l’électrochromatographique

Nous avons développé une approche originale visant la préparation aisée d’une large gamme de phases stationnaires monolithiques pour l’électrochromatographie qui repose sur l’utilisation d’un monomère réactif, i.e. l’acrylate de N-hydroxysuccinimide ou NAS (Figure 1).

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Figure 1 : Illustration schématique de la synthèse par photopolymérisation radicalaire en présence d’AIBN – amorceur – et de toluène – pogogène – du poly(acrylate de N-hydroxysuccinimide-co-diméthacrylate d’éthylène glycol) ou poly(NAS-co-EDMA). Les fonctions succinimide confèrent une réactivité interfaciale vis-à-vis d’espèces nucléophiles.

Le monolithe obtenu après optimisation de paramètres structuraux, e.g. taille des pores et volume poreux principalement, peut servir de support générique pour le design de phases stationnaires hydrophobes, hydrophiles, chirales, zwittérioniques… par simple fonctionnalisation de surface post-polymérisation. L’utilisation du NAS présente deux avantages essentiels en comparaison de celle du GMA, qui demeure un des monomères réactifs les plus couramment employés qui sont (i) une réactivité accrue vis-à-vis d’agents nucléophiles tels que des amines fonctionnelles, et (ii) l’obtention d’une fonction acide carboxylique, en d’autres termes ionisable, par réaction d’hydrolyse. Ainsi, il est possible d’envisager la préparation à partir de réseaux polymères macroporeux présentant, à leur surface, des unités N-hydroxysuccinimide accessibles, des matériaux à haute perméabilité et aux propriétés interfaciales modulables et parfaitement définies. Comme le montre la Figure 2, la fonction réactive des monomères de NAS permet l’introduction concomitante, ou séquentielle, d’un sélecteur chromatographique par réaction de greffage d’une part, ainsi que l’apport de charges par la formation de carboxylates (pH > 4,5) issus de la réaction d’hydrolyse.

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Figure 2. Représentation schématique de la stratégie envisagée pour le développement aisé de phases stationnaires à partir d’un monolithe générique à base d’acrylate de N-hydroxysuccinimide

Des films minces auto-assemblés aux films minces pour l’auto-assemblage.

La chimie supramoléculaire constitue une des innovations majeures de ces dernières décennies dans les domaines de la chimie organique, la chimie inorganique et la biochimie. La chimie supramoléculaire repose sur l’utilisation d’interactions non covalentes pour auto-assembler, avec une précision à l’échelle moléculaire, des entités chimiques formant des matériaux ayant des propriétés physico-chimiques prédéfinies. La possibilité offerte par la chimie supramoléculaire de finement contrôler les processus d’auto-association s’explique par (i) la réversibilité et (ii) la sélectivité des processus associés, ainsi que par (iii) l’existence d’effets coopératifs. L’établissement de liaisons hydrogène, d’interactions π, de liaisons électrostatiques a été largement décrit comme force motrice pour l’auto-assemblage de macromolécules fonctionnelles en solution, en masse et à l’interface de substrats solides. Les principes de la chimie supramoléculaire sont indissociables de ceux liés aux processus de reconnaissances moléculaire et biologique. A titre d’exemple, la reconnaissance moléculaire, comme celle de type hôte-invité évoquée précédemment, met en jeu des interactions faibles entre deux entités, qui peuvent, de par leurs complémentarités géométrique et fonctionnelle se reconnaitre selon des mécanismes tels que ceux qualifiés de clé serrure.

La méthode dite de layer-by-layer appliquée aux polyélectrolytes est très utilisée pour la modification chimique de surfaces chargées. Cette approche a été combinée aux polymères de cyclodextrine pour l’immobilisation de films d’épaisseur contrôlée à la surface de fibres optiques gravées par des réseaux de Bragg utilisées comme transducteurs optiques dont le principe de fonctionnement repose sur la mesure des variations d’indice de réfraction associées aux modifications chimiques de l’interface de la fibre optique (Figure 3). Les processus d’auto-assemblage se produisent d’une part, au niveau de l’empilement « couche par couche » (pour layer-by-layer) des polymères chargés par compensation de charges de nature opposée et d’autre part, au niveau de la formation de complexes hôte-invité par inclusion dans la cavité de cyclodextrine.

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Figure 3 : Stratégie générale développée pour l’élaboration de films multicouches hôte. La molécule cible est ici un polymère de dextrane porteur de groupements adamantane. Les polymères utilisés sont la polyéthylène imine (PEI), l’acide polyacrylique (PAA) et l’hydrochlorure de polyallylamine (PAH).

La méthode d’impression moléculaire, applicable aux molécules, aux macromolécules et aux micro-organismes est une méthode de choix pour l’élaboration d’interfaces synthétiques dotées de propriétés de reconnaissance spécifique. Elle repose sur un assemblage spontané en solution mettant en jeu des interactions réversibles entre la molécule choisie comme cible et le/les monomère(s). Après polymérisation, le polymère conserve cette capacité de reconnaissance basée sur des cycles d’adsorption et désorption programmée de l’analyte. On parle aussi d’“anticorps plastique” qui va pouvoir reconnaître spécifiquement et sélectivement la molécule qui a permis de générer les sites artificiels de reconnaissance.

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Figure 4 : Représentation schématique des deux stratégies développées pour la préparation de films polymères à empreinte moléculaire par copolymérisation radicalaire à partir d’une surface d’or fonctionnalisée par un groupe vinylique ou un dérivé de la benzophénone.

La détection des analytes peut se faire, selon la nature du polymère à empreinte moléculaire, par chromatographie liquide, résonance des plasmons de surface, électrochimie ou microbalance à quartz pour ne citer que ces méthodes. La photopolymérisation de films minces à empreinte moléculaire peut être réalisée à la surface de fines couches d’or fonctionnalisées soit par des unités polymérisables – doubles liaisons vinyliques – soit par des unités photosensibles – dérivé de la benzophénone – permettant un greffage confiné à la surface métallique du transducteur de la structure macromoléculaire réticulée (Figure 4). Par photopolymérisation il est possible de réaliser des couches minces de polymères à empreinte moléculaire en un temps relativement court. Etant donné que l’épaisseur de ces couches est faible (quelques nanomètres), il était raisonnable de penser que les substrats d’or puissent servir d’électrodes pour la capture et la détection électrochimique d’analytes doués de propriétés redox. Nous avons choisi de synthétiser des films réticulés par copolymérisation du diméthacrylate d’éthylène glycol et de l’acide méthacrylique. Ce dernier est un très bon monomère complexant de molécules rigides – aromatiques – substitués par des groupes capables de donner des structures supramoléculaires par auto-association via des liaisons hydrogène. La figure 5 montre que par cette méthode il est ainsi possible de réaliser des films dotés de sites artificiels de reconnaissance de l’acide gallique (AG) permettant une détection électrochimique à la fois spécifique (pas de réponse électrochimique pour un film polymère préparé, dans les même conditions, mais en l’absence de la molécule cible) et sélective (par comparaison avec la réponse obtenue en présence d’acide caféique) avec une limite de détection de l’ordre du nanomolaire si on emploie la voltamétrie à vagues carrées.



  • Responsable : Daniel Grande (DR)
  • Chercheurs permanents : Lassâad Dammak (Pr), Lobna Chaabane (MC), Benjamin Le Droumaguet (MC), Christian Larchet (Pr émérite), Thi-Thanh-Tam N’GUYEN (MC)

    Les activités du groupe s’inscrivent dans de grands axes actuellement développés dans le domaine du développement durable et respectueux d’une chimie « verte » : économies d’énergie, recyclage ou élimination des déchets, purification et potabilisation des eaux, ... Elles s’appuient sur une association de compétences complémentaires en synthèse macromoléculaire et en physico-chimie des membranes et procédés membranaires. Cette synergie permet de mieux appréhender les relations complexes liant les méthodes de production de nouveaux systèmes poreux et membranes à leurs applications, en passant par la caractérisation fine de leurs propriétés spécifiques et la modélisation des processus de transfert.

    Polymères nanoporeux à porosité et fonctionnalité contrôlées

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    Nanocanaux orientés obtenus à partir de copolymères diblocs PS-/b/-PLA (SEM et 2-D SAXS)

    Nous développons une nouvelle génération de matériaux polymères organiques, mésoporeux et fonctionnalisés, pour la catalyse hétérogène supportée de réactions organiques à haute valeur ajoutée. L’originalité principale de ce projet résulte du contrôle conjoint de la porosité et de la fonctionnalité de la surface des pores dans un matériau polymère organique. La fabrication des matériaux nanoporeux fonctionnalisés repose sur des concepts synthétiques simples exploitant l’auto-organisation de deux types de précurseurs nanostructurés : des copolymères diblocs et des réseaux interpénétrés de polymères (IPNs), dont l’une des deux phases est constituée de domaines de polyester hydrolysable. Des systèmes à base de polystyrène –PS– (ou de polyméthacrylates) et de polylactide –PLA– ont ainsi été synthétisés en contrôlant les paramètres structuraux et physico-chimiques. L’obtention de la porosité dans les systèmes auto-organisés résulte de l’élimination du bloc sacrificiel des copolymères diblocs ou du sous-réseau dégradable des IPNs. Les deux approches sont étudiées en parallèle de manière à couvrir diverses morphologies poreuses, des mésopores interconnectés (à partir des IPNs) aux nanocanaux cylindriques orientés (à partir des copolymères diblocs).

    Membranes thermostables à base de polycyanurates

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    Membrane nanoporeuse à base de polycyanurate

    Le développement de nouvelles membranes nanoporeuses thermostables à base de polycyanurates (PCNs) a été conduit dans le cadre d’un projet bilatéral de coopération franco-ukrainienne sous convention d’échanges entre le CNRS et l’Académie Nationale des Sciences d’Ukraine. Les films polymères poreux sont largement utilisés dans de nombreux domaines en tant que membranes et filtres pour les techniques de séparation, filtration et purification, ainsi qu’isolants à faible permittivité (k < 2) pour la microélectronique. Nous avons ainsi entrepris une investigation approfondie des possibilités et des limites de l’utilisation de différents systèmes de PCNs comme précurseurs nanostructurés de films thermostables nanoporeux. Cette collaboration bilatérale a été étendue sous la forme d’un laboratoire international associé (LIA POLYNANOPOR, 2017-2021) impliquant deux laboratoires français (ICMPE, Thiais / IMP, Lyon) et deux Instituts ukrainiens à Kiev (Institute of Macromolecular Chemistry et Institute of Nuclear Research).

    Matériaux polymères biporeux

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    Les matériaux multiporeux sont présents partout dans la nature, que ce soit dans le monde végétal ou dans le monde animal. L’élucidation de nombreux phénomènes physiques complexes dans ce type de matériaux particuliers reste cependant un véritable défi. Les mécanismes d’imbibition, de transfert de fluide, etc. sont ainsi toujours mal compris dans la littérature. Dans ce contexte, en collaboration avec des modélisateurs et des physiciens des laboratoires MSME et NAVIER de l’Université Paris-Est (UPE), nous avons développé différentes approches de préparation de ces matériaux polymères biporeux qui servent de modèles pour la compréhension de ces phénomènes de transports de fluide. Cette thématique de recherche, développée tout d’abord dans le cadre du LabEX MMCD de la COMUE UPE, se poursuit dans le cadre du DIM Respore de la Région Ile-de-France.

    Membranes polymères échangeuses d’ions

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    Modèle de surface membranaire (cas des MEIs)

    Les procédés membranaires sont maintenant devenus matures, en particulier dans le domaine du traitement des eaux et des effluents ou en agroalimentaire. L’ouverture à de nouvelles applications ou l’amélioration des procédés existants passent par deux voies : (i) l’augmentation des performances des matériaux par la réalisation de nouveaux polymères ou par leur modification, (ii) une optimisation de leur utilisation en jouant sur les paramètres de fonctionnement des procédés. Jusqu’à présent, les systèmes électrochimiques utilisent des courants inférieurs au courant limite, valeur qui correspond au début de la dissociation de l’eau à l’interface membrane-solution. De récentes études ont montré que l’utilisation de courants supérieurs ou de courants pulsés permettait cependant une augmentation du transfert de masse et aussi une diminution des problèmes d’encrassement (« fouling ») qui entraînaient la nécessité de lavages périodiques voire la destruction des membranes. Le cas d’un procédé de production d’eau ultra-pure a été particulièrement étudié. Il fait appel à un ensemble de traitement incluant une unité d’échange d’ions, une unité d’osmose inverse et une unité d’électrodialyse destinée au polissage final. Pour améliorer les performances de cette dernière, une membrane industrielle échangeuse de cations (MK40) a reçu une modification par greffage de surface (MK40+F). La stabilité des matériaux a été testée sur plus de 1000 heures de fonctionnement continu, mais son comportement à plus long terme est étudié par des méthodes de vieillissement accélérées mises au point au laboratoire. Nous nous intéressons plus particulièrement à l’évolution de la capacité d’échange, de la stabilité mécanique et chimique du matériau, de son encrassement, du nombre de transport du contre-ion, de la conductivité électrique et du courant limite. Ces différentes études ont été réalisées dans le cadre d’un Laboratoire International Associé (LIA) Franco-Russe labellisé par le CNRS, de 2011 à 2018, entre l’ICMPE et l’Institut Européen des Membranes (G. Pourcelly, Montpellier), d’une part, et l’Institut des Membranes (V. Nikonenko, Krasnodar) et l’Institut de Chimie Générale et Inorganique (A. Yaroslatsev, Moscou), d’autre part. Ce LIA s'est focalisé essentiellement sur les membranes échangeuses d’ions et les procédés associés : il représente un consortium unique sur ce type de membranes en France et en Europe. Sur ce thème, un programme d’échanges dans le cadre des actions Marie Curie du FP7 a également été développé avec des partenaires en Russie, en Espagne et en Afrique du Sud («CoTraPhen», 2011-2015).

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Figure 5 : Réponses électrochimique d’un film à empreinte moléculaire préparé par copolymérisation radicalaire de l’acide méthacrylique et du diméthacrylate d’éthylène glycol à partir d’une électrode d’or fonctionnalisée par un dérivé de benzophénone. Les résultats sont montrés pour l’acide gallique (AG) et l’acide caféique (AC). La concentration des molécules cibles est de 10-3 M.